华东师范大学谢美然教授课题组在基于三唑啉二酮（TAD）可控点击化学研究领域取得新进展

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自从Sharpless在2001年提出点击化学概念后，这类反应被广泛应用于有机合成、高分子化学、材料科学中。三唑啉二酮（TAD）作为一种高效的点击化学分子，在不需要催化剂、辐照或其它外部条件下，能与多种芳基和不饱和双键发生Diels-Alder、Alder-ene或串联Diels-Alder-ene反应。尽管许多文献报道了TAD修饰不同的纳米颗粒以获得理想的结构和性能，但是，TAD修饰聚合物自组装纳米结构特别是可控修饰的研究，鲜有报道。

近年来，华东师范大学化学与分子工程学院谢美然教授课题组，利用不同的易位聚合方法，可控合成了一系列具有规整纳米自组装结构和高介电储能性的聚降冰片烯、聚乙炔及烯-炔嵌段聚合物（Chem. Commun. 2014, 50, 12899-12902; Polym. Chem. 2015, 6, 1118-1126; Chem. Commun. 2015, 51, 15320-15323; RSC Adv. 2016, 6, 88874-88885; Polym. Chem. 2017, 8, 725-734; Polymer 2017, 127, 259-268; Chem. Mater. 2018, 30, 1102-1112），通过聚合物自组装，构建有效的纳米导电域，增强材料的介电储能性。在此基础上，谢美然教授课题组利用易位聚合方法，合成了一种能在选择性溶剂THF中自组装成核-壳结构的聚烯烃-聚乙炔类嵌段共聚物PTNP-b-PSHD（图1b）。

图1. 无规共聚物(a)和嵌段共聚物(b)的合成和TAD改性反应，以及嵌段共聚物自组装纳米结构的 TAD可控修饰示意图(c)

纳米核内的导电聚乙炔段被壳内的绝缘聚降冰片烯段包裹（图2a-c）。当改性剂—三氟甲基苯基三唑啉二酮（FTAD）的用量为聚合物PTNP₅₀-b-PSHD₂₅双键总数的25%时，聚合物发生改性反应后仍保持原有的纳米形貌（图2e-f）；紫外-可见吸收光谱显示，处于400-710 nm的聚乙炔特征吸收没有变化，并能直观地看到溶液的紫色不变，而在265-380 nm处聚降冰片烯联苯侧基的特征吸收减弱并发生蓝移（图3b），表明核-壳结构的存在，FTAD优先与壳内PTNP段发生Alder-ene反应，核内的聚乙炔未发生改性反应，生成(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅。对比发现，没有纳米结构的聚乙炔类无规共聚物PSHD₈₀-co-PEHD₂₀，与双键总数25%的FTAD加成反应后，原有的紫色褪变为浅橘色（图3a），表明聚乙炔的共轭结构被破坏。提高FTAD的投料比例至50%及以上，PTNP₅₀-b-PSHD₂₅壳内的双键与FTAD完全反应后，核内聚乙炔的共轭双键才逐渐与FTAD进行串联Alder-ene和Diels-Alder反应，聚乙炔的特征吸收明显减弱，发生蓝移，直至消失。这一结果表明，具有核-壳纳米结构的共聚物，可有效地控制其从壳到核的Alder-ene、串联Alder-ene和Diels-Alder反应，这也是含有五元环结构的聚乙炔主链与TAD发生串联Alder-ene和Diels-Alder反应的首例报道。

图2. 修饰前PTNP₅₀-b-PSHD₂₅ (a-c)和修饰后 (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅ (e-f)的TEM图像

图3. 无规共聚物(a)和嵌段共聚物(b)修饰前后的紫外-可见吸收光谱

当极性分子FTAD连接到共聚物上后，由于脲唑侧基使偶极极化增强，聚合物的介电常数明显增加。对于25%FTAD改性嵌段共聚物(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅，PTNP壳发生Alder-ene反应，PSHD核内没有发生串联的Alder-ene和Diels-Alder反应，意味着纳米共轭导电域依旧存在，电子极化和积极的界面极化并没有消失，因此，相比于未改性的聚合物，其介电常数有所增加。此外，因为聚合物链之间的N−H∙∙∙N氢键形成物理交联结构，使得聚合物刚性增强，抑制了PTNP链运动引起的介电损耗，聚合物的介电损耗降低到0.028 -0.01。当[FTAD/双键]比例增大到50、75和100%时，相应的改性嵌段共聚物PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-50%FTAD、PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-75%FTAD和PTNP₅₀-b-PSHD₂₅-100%FTAD的介电常数和介电损耗值有所改善，分别为18.5和0.019-0.01、19.7和0.013-0.01、以及20.3和0.009。显然，随着FTAD的加入，介电常数值的增速减慢，一方面，因为聚乙炔的共轭双键与FTAD反应破坏了纳米导电域，虽然嵌段共聚物的偶极极化进一步增强，但电子和界面极化减弱；另一方面，由于极化饱和，当偶极子含量超过临界点时，介电常数几乎不再增加。这一研究，也为聚合物介电性能的改善提供了便捷的新途径。

图4. 聚合物薄膜修饰前后的介电常数 (a)和介电损耗(b)的频率响应性

论文于近期以“Tandem Metathesis Polymerization-Induced Self-Assembly to Nanostructured Block Copolymer and the Controlled Triazolinedione Modification for Enhancing Dielectric Properties”为题发表（Macromolecules 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01645），第一作者为博士生陈杰，通讯作者为谢美然教授和李亚魏教授。研究工作得到了国家自然科学基金（No.21574041和21704025）的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.macromol.8b01645

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